涂料印花粘合剂的发展及现状如何

20世纪50年代，石油化工及高分子科学的迅速崛起，催生了种类繁多的合成聚合物粘合剂。针对传统染色工艺复杂，次品多、成本高和加工周期长等缺点，国外兴起了涂料染色和印花。
从提高牢度、改善手感、降低能耗等方向发展，国外粘合剂主要经过了四个阶段：第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质。第二代添加了－CN、－OH、－NH2、－COOH等活性基团的粘合剂；第三代是在粘合剂的组分中加入自交联单体，以提高牢度，降低焙烘温度，缩短焙烘时间。由于高温焙烘耗能很大，第四代印花粘合剂 — 低温交联型粘合剂很快出现。其交联剂分子结构中具有强的活性基团，能在100摄氏度左右与羟基或氨基反应，既可提高成膜的耐摩牢度，又可大大节省能耗。
 
我国生产粘合剂始于六十年代。与国外同类相比，在手感、色泽、牢度和稳定性、相容性、耐药品性、含固量等方面尚有差距。据报道，现在国内在合成单体、交联剂及工艺中纷纷探索低温固化的粘合剂，其成分大都是丙烯酸酯与其他乙烯基单体的共聚物，但性能仍不能与国外相比。
 
在改善粘合剂的应用性能和探索新合成工艺方面，国内也作了不少研究。如，采用特殊的大分子低温交联单体进行无皂乳液聚合，集柔软与低温一体的自交联粘合剂SLP-801，改善了印花品的手感；在粘合剂分子中引入有机硅组分，改善薄膜的耐磨和耐洗牢度；还有采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联组分，研制了多功能涂料印花粘合剂MF，具有集粘合、增稠、自交联为一体的特性。在合成工艺上，出现了以软单体为核、硬单体为壳的粘合剂，使其在印制时减少堵网，但真正做到壳包核的并不多。
 
目前市场上多数粘合剂合成时均含有一定量的N-羟基丙烯酰胺活性单体，实现自交联的同时释放出甲醛。要制备真正不含甲醛的自交联粘合剂，就必须在合成时摒弃以往的活性单体，寻找诸如含有环氧基团的丙烯酸酯化合物，如丙烯酸缩水H油酯等。国外在此方面研究不少，如，在共聚单体中加入甲醛捕捉剂（占总含量的1％），如，2，4－戊二酮，2－氰基乙酸酯等，在烘干或焙烘时与甲醛发生反应，以降低甲醛释放。
 
丙烯酸酯涂料印花粘合剂合成工艺
 
涂料印花产品质量的优劣直接受印花粘合剂性能的影响。我国对涂料印花工艺的研究始于50年代后期，目前粘合剂的合成多采用乳液聚合工艺。
 
同其他聚合方法相比，乳液法具有许多优点，如，粘度低、易散热，具有高的聚合反应速率，可制得高分子量的聚合物；以水为介质，生产安全，环境污染小，成本低廉。这些宝贵的特点赋予乳液聚合法以强大的生命力。
 
PA（丙烯酸酯）树脂或整理剂是由各种丙烯酸酯单体与其他各种硬单体、软单体、官能单体、交联单体和必要的添加剂等共聚而成。合成时加入乳化剂，引发剂和其它助剂。PA产品的性能主要由合成时单体组分的配比、乳化剂引发剂品种和浓度等条件来决定外，聚合方法和加料方式也是关键因素。
 
聚合方法主要由单体一次加入、分批加入或连续滴加。加料方式由单体全部混合、部分混合或单体分步加入。根据实验，聚合方法以分批或连续滴加工艺易于控制，产品拉伸强度也较好，加料方式三种都有采用，性能各有优缺点，要由产品要求来决定。有关聚合方法和加料方式对PA产品成核和生长差别较大，形成粒子的大小、形态、结构和性能也不相同。近年来，国内外在这方面的研究构工作进行较多，并已取得进展，是今后改进PA性能的一个重要内容之一。
 
具体合成方法可分为混合单体全部乳化后加引发剂聚合、在搅拌下加入部分混合单体和引发剂、余下的单体和引发剂溶液分批同步加入或滴加等。
 
混合单体全部乳化后加引发剂聚合：即将乳化剂用去离子水溶解后加入混合单体，搅拌升温至适当温度，再滴加引发剂（过硫酸铵等）完成聚合的过程。
 
先加部分单体进行乳化，余下的单体和引发剂同步分批加入滴加：乳化剂，无离子水，搅拌，使均匀溶解；在搅拌下加入部分混合单体和引发剂，搅拌乳化，加热升温聚合；余下的单体和引发剂溶液分批同步加入或滴加；保温使作用完全，冷却至室温，调节PH，过滤，出料。
两步法：机制备是分批加入混合单体的聚合方法。
 
聚合工艺发展方向
 
多元共聚
 
侧链长的丙烯酸酯聚合物玻璃化温度低，柔性好但物理机械性能差，反之，则玻璃化温度高，成膜硬，机械性能好。一般常用不同种类和比例的多种单体进行多元共聚，提高性能。四元、五元共聚物十分普遍，也有多达七元、八元的。如在丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和羟甲基丙烯酰胺的四元共聚乳液中，引入丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，增加了聚合物分子薄膜的坚韧性和耐磨性，亦可通过加入羟甲基丙烯酰胺可交联单体，以提高成膜的坚韧性和粘结牢度。引入—NHCH2OH和—COOH基团，在一定温度下，官能团发生缩合反应，产生交联，同时这些基团也能与基质中羟基等发生反应。
 
丙烯酸酯微乳液
 
一般乳液粒径为500-1000nm，为白色不透明或带蓝光半透明胶体分散液。这种聚合物乳液只有在最低成膜温度（MFFT）以上干燥时才能成膜。一般地，MFFT随平均粒径的增加而提高。据报道，平均粒径增大一倍，MFFT升高2.8摄氏度。另一方面，粒径越大，其皮膜的致密性和光洁度也越差。
 
超微粒子乳液，粒径在0.5-100nm，介于溶液和胶体之间，一般为透明的分散体系。适当加一定成膜助剂，则在低于MFFT的温度下，能形成致密、光洁的膜，因此日益受到人们的关注。目前，对微乳液聚合的研究取得了很大进展。20世纪80年代Stofer和Bone首先报道了MMA和MA的微乳液聚合。90年代后，微乳液聚合的研究工作更为深入，L.A. Rodrieguez 等人对聚合进行了动力学研究；F.T.Tadros等提出了微乳液形成机理；M.Okubo和T.Kusano提出了微乳化机理；S.Qutubuddin等人研究了乳化剂类型及“协同”表面活化剂对微乳液聚合的影响。
 
核／壳结构复合胶乳液
 
核壳结构聚合物粒子是通过特殊乳液聚合方法制备出的一类具有双层或多层结构的复合粒子。即先用种子乳液聚合成核再将余乳化好的其余单体作为壳单体连续滴加到种子核乳液中，聚合成壳体的工艺方法。
 
核壳结构涂料印花粘合剂，可通过改变核壳内外单体的比例，使内层Tg(玻璃化转变温度)高而外层Tg低，从而获得比通常的共聚乳液更好的成膜性、稳定性和力学性能。根据聚合物的形态，核壳结构，聚合物可分为两种：软核－硬壳和软壳－硬核，两者各具有不同的用途，其中软壳－硬核的例子常用作粘合剂。
 
研究后表明，最终乳液胶粒的结构形态受热力学和动力学等多种因素控制，热力学因素决定了最终乳胶粒的位能高低，能量越低，其稳定性就越高。当两种聚合物排列成一个粒子时，应优先选取能量最低的结构形态。前人在对PMMA/PST等体系进行了系统研究，考察了不同形态粒子的自由能变化后指出，亲水性大于种子聚合物时，有利于形成正核壳结构乳胶粒；当第二单体聚合物的亲水性小于种子聚合物时，在种子乳液聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移，形成反核壳结构或不规则结构的乳胶粒。在一定条件下，通过改变体系的界面自由能或两聚合物的相对体积，就有可能达到控制乳胶粒结构形态的目的。除了热力学因素外，动力学因素也对粒子的形态有重要影响，有时甚至是决定性因素。主要包括加料方式、种子乳胶粒的粘度和分子量、接枝程度和交联程度及引发剂等。此外，体系的PH值、聚合反应速率及搅拌速率等对乳胶粒形态度有不同程度的影响。
 
互穿聚合物网络(IPN)的结构胶乳
 
IPN是20世纪80年代发展并迅速得到推广应用的一门新型聚合物共混改性技术，它是将两种或两种以上聚合物网络相互贯穿、缠结而形成具有某些特殊性能的聚合物共混物，从而满足人们对材料性能多样化的需求。
 
综合归纳国内外20多年的开发经验，IPN技术表现出以下四个方面的特点：
 
由于其独特的制备方法和网络互穿结构，导致特殊的强迫互容作用，能使两种或两种以上性能相差很大的聚合物形成稳定的聚合物共混物，从而实现组分之间性能或功能互补；
 
由于具有特殊的细胞状结构、界面互穿和双相连续等形态特征以及由此产生的牢固界面结合，又使它们在性能宏观上产生特殊协同作用，由此提高最终产品的力学性能；通过选择合适的第二组分，使体系粘度大幅下降，在提高力学性能的同时改善加工工艺性能，从而可以进行高固含量的填充；通过选择和调节组分间的相容性、交联密度、组份比例和合成方法等，可以调节组份间相畴的大小。相畴越小，界面层接触面积越大，组份间相互作用和相互影响越大，IPN两个玻璃化温度相互靠近程度就越大，松弛时间谱变宽，抗蠕变性能增强等。
 
互穿聚合物网络(IPN)改性技术为制备特殊性能的聚合物复合材料开拓了有效途径，被广泛应用于抗虫接材料、离子交换树脂、噪声阻尼材了、热塑性弹性体、粘合剂、皮革涂剂等多方面。